Sample records for energy of dissociation
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Dependência das vias de dissociação unimolecular com a energia interna da molécula de éter dimetílico/ Internal energy dependence of the unimolecular dissociation channels of dimethyl ether

Peres, Rodrigo; Linnert, Harrald Victor
2004-02-01

Resumo em inglês Internal energy dependence of the competitive unimolecular dissociation channels of dimethyl ether were studied with the statistical RRKM formalism. The C-O and C-H fission reactions and the 1,2-H and 1,3-H shifts, and 1,1-H2 and 1,3-H2 molecular eliminations are discussed as a function of energy dependence of k a(E*), the microcanonical rate constant for production of transition states. C-O fission is the dominant process while reaction channels involving C-H fission, 1, (mais) 1-H2 and 1,3-H2 elimination and production of MeOH should be competitive at energies around 400 kJ mol-1. The less favorable process is the channel of CH4 formation.

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Hidrato de gás submarino: natureza, ocorrência e perspectivas para exploração na margem continental brasileira/ Submarine gas hydrates: nature, occurrence & perspectives for exploration in the brazilian continental margin

Clennell, Michael B.
2000-01-01

Resumo em português Hidrato de gás, ou clatrato é um sólido cristalino sendo composto de água e gases de peso molecular pequeno. Os hidratos de metano são abundantes em sedimentos submarinhos nas margens continentais. A distribuição dos clatratos pode ser mapeada através de perfilagem sísmica, perfis de poço, e amostragem geoquímica. A quantidade estimada de hidratos de gás submarino no mundo equivale aproximadamente a duas vezes o total de todos os recursos convencionais de óle (mais) o e gás. Entretanto, a exploração de hidratos de gás submarino como fonte de energia ainda não é viável em termos técnicos ou econômicos. Deslizamentos de grandes proporções podem ser desencadeados pela dissociação dos hidratos. O gás liberado durante um evento dessa natureza pode entrar na atmosfera, estimulando o efeito estufa. O talude continental do Brasil mostra em várias localidades assinaturas geofísicas da presença de hidratos de gás, e isto não é incomum, uma vez que as condições geológicas adequadas para a formação deste mineral são encontradas em outras áreas da margem continental. Apesar da existência de recurso como os hidrocarbonetos não-convencionais em águas brasileiras, esses também apresentam um risco desconhecido quanto às operações de exploração e de produção em campos de óleo e gás já em desenvolvimento em águas profundas. Resumo em inglês Gas hydrates or clathrates are crystalline compounds of water and gas. Natural clathrates trapping mostly methane, are widespreads in the sediments of the continental margins between water depths of 500 3500 m. Clathrates, are rarely sampled in cores but can be detected indirectly by geochemical tracers and by the response of downhole well logs. The extent of hydrates can be mapped using characteristic reflectors and amplitude anomalies on seismic lines. Estimated on this (mais) basis, the quantity of methane in marine clathrates is enormous; equivalent in energy value to about twice conventional hydrocarbon resources worldwide. However, exploitation of marine hydrates as a fuel is not as yet technically or economically viable. Major submarine landslides may be triggered by hydrate dissociation due to sea level fall or sea bottom temperature increase. The released gas may enter the atmosphere, and contribute to greenhouse warming. The Brazilian continental margin shows geophysical indicators of gas hydrates in several localities, and geochemical conditions are favourable in others. This gives the possibility of unconventional hydrocarbon plays, but may also pose a geotechnical risk to drilling and production activity.

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Íon Be H+ em campo elétrico uniforme intenso/ Íon BeH+ on intense eletric field

Righi, Assis Francisco Moro; Kuhnen, Carlos Alberto
1999-06-01

Resumo em inglês The influence of a strong external electric field in chemical bonding is not extensively studied. In this work, the behavior of the potential energy curves of the BeH+ ion in an external electric field is investigated by means of variational calculations using molecular orbitals. For simplicity we consider the case where the external field is parallel to the molecular axis, in the direction of the dipole moment, which raises the polarization of the ion. The effects on dissociation are investigated.

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Sobre a aplicabilidade da termogravimetria para a estimativa de parâmetros termoquímicos de compostos de coordenação: os elementos lantanídicos/ About the use of thermogravimetric data to estimate thermochemical parameters for coordination compounds: the lanthanide elements

Farias, Robson Fernandes de
2000-10-01

Resumo em inglês By using thermochemical data reported for a series of chelates of the type [Ln(thd)3], thd = 2, 2, 6, 6 ­ tetramethyl- 3,5-heptanedione and Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Er, Tm and Yb, empirical correlations were found involving thermochemical parameters (e.g. dissociation enthalpy) and the thermodynamic temperatures of the beginning of thermal degradation of the chelates, t i. It is shown that t i values are of capital importance in the study of this all class of coo (mais) rdination compounds. Among others, the empirical equation is obtained: r3+ = (-0,013.Z + 1,36)/0,005, that relates the lanthanide cation radius (pm) with the atomic number of the element. The remarkable fact is that this equation is achieved by using thermogravimetric and calorimetric parameters. Is also shown that t i values are related with the P(M) function values, which are very close related with the energy difference, deltaE, between the lowest electronic energy level of the f n s²d¹ configuration and the lowest energy level of the f n+1s² configuration in the neutral gaseous atoms.

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Investigação do mecanismo de catálise ROMP do norborneno utilizando métodos de funcional de densidade/ Investigation of the ROMP catalysis mechanism of norbornene using methods of density functional

Silva, Carlos Pereira da; Lima, Francisco das Chagas Alves; Leal, Régis Casimiro; Neto, José Machado Moita
2010-01-01

Resumo em inglês This work presents a density functional theory study of the norbornene ROMP metathesis reactions. The energies have been calculated in a Grubbs catalyst model Cl2(PH3)2Ru=CH2. The geometries and energy profile are similar to the Grubbs metilydene (Cl2(PCy3)2Ru=CH2 real model. It was found that the metathesis reaction proceeds via associative mechanism (catalyst-norbonene) followed by dissociative substitution of a phosphine ligand with norbonene, giving a monophosphine co (mais) mplex. The results are in reasonable agreement with the available experimental data. The dissociation energy of the phosphines is predicted to be 23.2 kcal mol-1.

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Controle ácido-básico na hipotermia/ The acid-base management in hypothermia

Gomes, Walter José; Buffolo, Ênio
1993-09-01

Resumo em português O emprego da hipotermia profunda tem se constituído, atualmente, numa Importante estratégia para melhoria da qualidade técnica e resultados em cirurgia cardiovascular. A hipotermia reduz os danos teciduais induzidos pela isquemia por diminuir o metabolismo e preservar os fosfatos energéticos. A regulação do pH tecidual durante a hipotermia é fundamental para a manutenção da homeostasia celular, já que a hipotermia induz alterações desse pH pela mudança provoc (mais) ada na constante de dissociação da água. A questão do melhor manuseio dos gases sangüíneos durante a hipotermia induzida tem sido objeto de controvérsia. Duas abordagens têm sido preconizadas para o manejo das alterações iónicas durante a hipotermia. A regulção pH-stat envolve a manutenção do pH constante de 7,40 em todas as temperaturas com ajustes da PaCO2 e a regulação α-stat permite a variação do pH sangüíneo, que aumenta conforme a diminuição da temperatura e o conteúdo total corpóreo de CO2 é mantido constante. Nesta presente revisão a relação entre pH sangüíneo e intracelular e as alterações iónicas induzidas pela hipotermia são discutidas. Resumo em inglês Deep hypothermia is a usefull tool to improve technical results in cardiovascular surgery and is nowadays the major strategy used to reduce ischemic injury. Hypothermia reduces metabolism and preserves cellular stores of high-energy phosphates. The regulation of tissue pH during hypothermia is important for cellular homeostasis. Furthermore, hypothermia has important effects on pH by altering the dissociation constant of water and various metabolics intermediates and the (mais) question of optimal blood gas management during deliberate hypothermia has been subject of much controversy. Two approaches have been advocated for pH management during hypothermia, the first termed pH strategy, where blood pH is maintained constant at 7,40 at all temperatures with PaCO2 adjustment, and in the second type of regulation, termed α-stat strategy, the blood pH is increased according to decrease in temperature and the total CO2 , content of the blood remain constant. In this present review the relationship between blood pH and intracelular pH and the ionic alterations induced by hipothermia are discussed.

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Análise quiral por espectrometria de massas através da utilização do método cinético/ Chiral analysis by mass spectrometry using the kinetic method

Augusti, Daniella Vasconcellos; Augusti, Rodinei
2006-04-01

Resumo em inglês Novel and quantitative mass spectrometry methods for rapid and accurate enantiomeric excess determination are presented. These methodologies use electrospray ionization (ESI) and mass spectrometry (MS) to detect and analyze, via collision-induced dissociation (CID), mass-selected transition metal complexes that promote enantio especific interactions. The data from CID are conveniently treated by the kinetic method, a sensitive linear free energy method of treating mass sp (mais) ectrometric results. Four different variations of this methodology are described: single ratio method (S R), quotient ratio method (Q R), fixed ligand method (S Rfixed), and quotient ratio method with fixed ligand (Q Rfixed). These individual methods are compared and their main features discussed in detail.

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Energia livre da sorção de imazaquin em solos ácricos/ Free energy of imazaquin sorption in acric soils

Rocha, W. S. D.; Alleoni, L. R. F.; Regitano, J. B.
2003-04-01

Resumo em português O herbicida imazaquin apresenta um grupo funcional ionizável ácido e um básico, e seu comportamento no solo é dependente do pH, do conteúdo de carbono orgânico (CO) e dos teores de óxidos, principalmente em solos com carga variável. A energia livre (DG) da reacão de sorção de moléculas de 14C-imazaquin foi estudada em amostras superficiais e subsuperficiais de um Latossolo Vermelho acriférrico (LVwf), de um Latossolo Amarelo ácrico (LAw) e de um Nitossolo Ve (mais) rmelho eutroférrico (NVef), em quatro valores de pH. A equação de Freundlich foi ajustada aos resultados para determinação do coeficiente de sorção. Independentemente da profundidade de coleta das amostras, a estabilidade das formas sorvidas do imazaquin ao solo diminuiu com a elevação do pH. A sorção diminuiu, ou seja, a quantidade de moléculas remanescentes na solução do solo após o equilíbrio aumentou à medida que ocorreu a elevação do pH. Para todas as amostras, DG aumentou de forma mais abrupta nos valores de pH entre o valor da constante de dissociacão da molécula (pKa = 3,8) e pKa + 2 (= 5,8). Nesta faixa, a percentagem de moléculas aniônicas de imazaquin aumentou, favorecendo, desse modo, o aumento da repulsão eletrostática e da solubilidade da molécula em água. Dentre as amostras superficiais, o NVef apresentou maior quantidade de imazaquin sorvido, em razão da maior quantidade de CO e de argila, apresentando, conseqüentemente, menor valor de DG nos diferentes valores de pH. Entretanto, praticamente não ocorreu diferença entre as amostras subsuperficiais dos solos. Os resultados do DG de sorção evidenciaram a importância do pKa do pesticida, do potencial elétrico e da quantidade de óxidos na camada subsuperficial do solo para explicar o comportamento sortivo de herbicidas em solos tropicais altamente intemperizados. Resumo em inglês The herbicide imazaquin has an acid and a basic ionizable functional group, and its behavior in soil depends on the pH and organic carbon (OC) and oxide contents, mainly in soils with variable charges. The free energy (DG) of 14C-imazaquin molecule sorption was evaluated in surface and subsurface samples of an Anionic "Rhodic" Acrudox (RA), an Anionic "Xanthic" Acrudox (XA), and a Rhodic Kandiudalf (RK), at four different pH levels. The Freundlich equation was fitted to t (mais) he resulting data to determine the sorption coefficient. Independently of the sampling depth, the stability of the sorbed forms of imazaquin decreased as the pH increased. In other words, imazaquin sorption decreased, i.e., its remaining concentration in the soil solution after the equilibrium increased as the pH increased. For all samples, DG increased abruptly in the pH range that lies between the molecule dissociation constant value (pKa = 3.8) and pKa + 2 (= 5.8). Within this pH range, the percentage of anionic imazaquin forms increased, which entails electrostatic repulsion and water solubility. Among the surface samples, the RK soil showed higher sorption of imazaquin, probably due to its higher OC and clay contents, consequently presenting lower DG values at the different pH levels. However, there was practically no difference among the subsurface samples. DG values emphasized the importance of pesticide pKa, electric potential, and oxide contents in the subsurface soil layer for the understanding of the sorption behavior of ionizable herbicides in highly weathered tropical soils.

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