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Síntese, caracterização e estudos de transferencia de energia do complexo dimérico constituído por Zn e Mn porfirina/ Dimer derivative of Zn and Mn Porfirin: Synthesis, caracterization and energy transfer studies

NERI, Cláudio Roberto; SERRA, Osvaldo Antonio; VINHADO, Fábio da Silva; MAESTRIN, Ana Paula Jecks; IAMAMOTO, Yassuko; FERREIRA, Antonio Gilberto
2002-01-01

Resumo em português Muitos compostos modelo contendo porfirinas têm sido preparados num esforço para entender o sistema de fotossíntese e os processos de aproveitamento de energia solar. Sistemas doadores-receptores contendo porfirinas têm sido freqüentemente estudados para testar várias descrições teóricas sobre transferência de elétrons. O estudo de parâmetros fotoquímicos e fotofísicos como a distância para transferência de energia, geometria molecular e a diferença de po (mais) tencial eletrônico, tem se mostrado importante para a definição da transferência eletrônica em porfirinas. Neste trabalho apresentamos a síntese, purificação e caracterização por espectroscopia UV/Vis, ¹H e 19F RMN, luminescência e tempos de vida de novos modelos moleculares de porfirinas, que permitam investigar esses parâmetros. Utilizou-se o dímero Zn,Mn(TPPF4)2pip e seus monômeros ZnTPPF4pipH e MnF5TPP. A caracterização do ZnMn(TPPF4)2pip, foi dificultada devido a presença de Mn+3, devido ao forte acoplamento dos orbitais dpi do manganês e o sistema pi da porfirina, que aumenta a interação manganês-porfirina mudando o espectro eletrônico UV/Vis e distorcendo os sinais de ¹H e 19F RMN do dímero. A presença de Mn+3 desloca E1/2 do anel porfirínico para valores mais negativos, o que resulta em reduções mais difíceis, impedindo a transferência de energia da Znporfirina para a Mnporfirina. Resumo em inglês Porphyrins have revealed that factors as the energy transfer distance, molecular geometry and the difference of electronic potential, are important in a well defined electronic transfer. Porphyrin- containing donor-acceptor systems have been usefully employed to test various theoretical descriptions of electron transfer. The objective of this paper consists on the synthesis, purification and characterization by UV/Vis spectroscopy, ¹H and 19F NMR, luminescence and lifeti (mais) me of new molecular models, allowing the investigation of energy transfer parameters. This study was accomplished using the dimer Zn,Mn(TPPF4)2pip and its monomers ZnTPPF4pipH and MnF5TPP. The dimer characterization, Zn,Mn(TPPF4)2pip, was difficult due to the presence of Mn3+. The strong overlap between dpi orbitals of manganese and the porphyrin pi system increases the interaction manganese-porphyrin in changing the UV/Vis electronic spectrum and distorting the ¹H and 19F NMR signals of dimer. The presence of Mn3+ shifts the reduction potential of E1/2 of the porphyrin ring to more negatives values, what results in more difficult reductions, disabling the transfer of energy from Zincporphyrin to Manganeseporphyrin.

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Relação entre transferência de carga e as interações intermoleculares em complexos de hidrogênio heterocíclicos/ Relationship between charge transfer and intermolecular interactions in heterocyclic hydrogen-bonded complexes

Oliveira, Boaz G.; Araújo, Regiane C. M. U. de
2007-08-01

Resumo em inglês Hydrogen-bonded complexes formed by the interaction of the heterocyclic molecules C2H4O and C2H5N with HF, HCN, HNC and C2H2 have been studied using density functional theory. The hydrogen bond strength has been analyzed through electron density charge transfer from the proton acceptor to the proton donor. The density charge transfer has been estimated using different methods such as Mulliken population analysis, CHELPG, GAPT and AIM. It has been shown that AIM-estimated (mais) charge transfer correlates very well with the hydrogen bond energy and the infrared bathochromic effect of the proton donor stretching frequencies.

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Eficiência fotoquímica de gramíneas forrageiras tropicais submetidas à deficiência hídrica/ Photochemical efficiency of tropical forage grasses submitted to water deficit

Silva, Manoel Messias Pereira da; Vasquez, Hernán Maldonado; Bressan-Smith, Ricardo; Silva, José Fernando Coelho da; Erbesdobler, Eleonora D'Avila; Andrade Junior, Paulo Sérgio Cruz de
2006-02-01

Resumo em português Neste estudo, as espécies capim-setária (Setaria anceps Stapf.), capim-hemárthria (Hemarthria altissima [Poir] Stapf. & Hubbard), capim-do-nilo (Acroceras macrum Stapf.) e capim-angola (Brachiaria purpurascens [Raddi] Henr.) foram submetidos à deficiência hídrica moderada a seca com o objetivo de avaliar o efeito do déficit hídrico sobre as características de fluorescência da clorofila. O experimento foi realizado em casa de vegetação, em blocos ao acaso, cons (mais) tituídos pelas quatro espécies cultivadas sob dois regimes hídricos (irrigado e não-irrigado), em três repetições. Durante a indução da deficiência hídrica, foram monitoradas as seguintes variáveis de fluorescência da clorofila a: fluorescência inicial (F0), fluorescência máxima (Fm), rendimento quântico máximo do PSII (Fv/Fm), taxa relativa de transporte de elétrons (ETR), quenching fotoquímico (qP) e quenching não fotoquímico (qN). Após dez dias de submissão ao estresse hídrico, os valores de Fo e Fm decresceram em todas as espécies. Os menores valores de Fv/Fm foram encontrados no capim-do-nilo e no capim-setária, o que configura baixo rendimento fotoquímico nessas espécies sob déficit hídrico, ao contrário do capim-hemárthria, que apresentou valores similares em ambos os tratamentos. Os valores mais altos de qN foram registrados no capim-hemárthria e no capim-angola, demonstrando boa capacidade dessas espécies em dissipar a energia luminosa absorvida em excesso para manter baixo estado de redução nos aceptores primários de elétrons do PSII. Em geral, as curvas de ETR em resposta ao fluxo de fótons fotossintéticos mostraram-se distintas entre os tratamentos, sendo mais pronunciadas no capim-do-nilo. Nessa espécie, a eficiência dos transportadores de elétrons do PSII foi seriamente comprometida pelo déficit hídrico. Resumo em inglês In this study, individuals of setariagrass (Setaria anceps Stapf.), limpograss (Hemarthria altissima [Poir] Stapf. & Hubbard), nilograss (Acroceras macrum Stapf.) and angola grass (Brachiaria purpurascens [Raddi] Henr.) were submitted to moderate drought. The characteristics of chlorophyll a fluorescence (inicial fluorescence, Fo; maximum fluorescence, Fm; photochemistry efficiency, Fv/F­m; photochemical quenching, qP; non-photochemical quenching, qN and relative elec (mais) tron transport rate, ETR) were investigated in an experiment carried out in greenhouse, using plastic pots. The experimental treatments were allocated in a randomized complete blocks design, with three replications. The values of Fo and Fm decreased in all species after 10 days of drought, this effect being more evident in nilograss and setariagrass. The Fv/Fm values for nilograss and setariagrass decreased dramatically while that one for hemarthriagrass did not differ from the control. This results suggest a lower photochemical efficiency of photosynthesis in nilograss and setariagrass under water stress compared to hemarthriagrass and to the hea,lthy plants. The highest values of qN were observed for hemarthriagraas and angolagrass. This showed that the increased capacity to dissipate the excessive energy to drive photosynthesis was satisfactory to maintain a low reduction state of the primary electron acceptor of the photosystem II (measured as qP). In general, ETR curves in response to increasing photosynthetic photon flux differed from control to stressed plants, especially for nilograss. In this species, a serious damage caused by water stress provoked a significant reduction to the efficiency of the electron transporters of PSII.

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Descoloração redutiva do corante azo RR2 na ausência e presença de mediador redox e aceptor de elétrons nitrato/ Reductive decolorization of the azo dye RR2 in the absence and presence of redox mediator and the electrons acceptor nitrate

Braúna, Carlos Henrique da Costa; Mota, Suetônio; Santos, André Bezerra dos
2009-06-01

Resumo em português A presente investigação teve como objetivo estudar o efeito do nitrato na descoloração de corantes em reatores anaeróbios suplementados ou não com mediadores redox. Dois reatores anaeróbios em paralelo foram operados com tempo de detenção hidráulica (TDH) de dez horas, utilizando-se etanol como cossubstrato. Os resultados provaram que os reatores eram eficientes na remoção de cor, sendo o composto etanol um eficiente doador de elétrons para sustentar a reduç (mais) ão do corante azo nos reatores mesofílicos. O mediador redox AQDS aumentou as taxas de redução do corante azo, mas o seu efeito não foi tão marcante comparado aos experimentos realizados anteriormente. Contrariamente às hipóteses levantadas de que a adição de nitrato poderia interferir nas taxas de remoção de cor e propriedades catalíticas do mediador redox, não se verificou nenhum efeito desse composto. Resumo em inglês This paper aimed at evaluating the effect of nitrate on anaerobic azo dye reduction by using mesophilic bioreactors, in the absence and in the presence of redox mediators. Two anaerobic bioreactors were operated in parallel with a hydraulic retention time (HRT) of ten hours; ethanol was used as co-substrate. The results showed that the bioreactors were efficient on dye reduction, and the ethanol showed to be a good electron donor to sustain it. The redox mediator AQDS inc (mais) reased the rates of reductive decolourisation, but its effect was not so remarkable compared to the previous experiments conducted. Contrary to the raised hypothesis that nitrate addition could decrease the colour removal efficiency and catalytic properties of the redox mediators, no effect of nitrate was observed in the bioreactors.

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Descoloração redutiva de corantes azo e o efeito de mediadores redox na presença do aceptor de elétrons sulfato/ Reductive decolourisation of azo dyes and the effect of redox mediators in the presence of the electron acceptor sulfate

Costa, Mayara Carantino; Santos, André Bezerra dos; Mota, Francisco Suetônio B.; Mendonça, Glaydson Leandro Farias; Nascimento, Ronaldo Ferreira do
2010-01-01

Resumo em inglês We investigated the impact of sulphate and the redox mediator Anthraquinone-2,6-disulfonate (AQDS) on the decolorization of the azo dyes Congo Red (CR) and Reactive Black 5 (RB5). In anaerobic reactors free of extra sulphate dosage, the color removal efficiency decreased drastically when the external electron donor ethanol was removed. In presence of an extra dosage of sulphate, CR decolourisations were 47.8% (free of AQDS) and 96.5% (supplemented with AQDS). The decolour (mais) isations achieved in both reactors with RB5 were lower than the ones found with CR. Finally, the biogenic sulphide contribution on azo dye reduction was negligiable.

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Condutância molecular e biomolecular/ Molecular and biomolecular conductance

Gama, A. Arnóbio S. da
2000-06-01

Resumo em inglês The concept of molecular conductance is discussed in terms of the propagation of an electronic interaction, between electron donor and acceptor groups, through the bonds of a molecular structure where these groups are embedded. The electronic interaction propagation is described by a Green's function matrix element, in a donor-bridge-acceptor molecular system reduced to a two-level representation.

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Aspectos mecanísticos da adição de Michael/ Michael addition. Mechanistic aspects

Mattos, Marcos Carlos de; Marzorati, Liliana
1999-09-01

Resumo em inglês The Michael addition reaction has been reported as a conventional nucleophilic process. However, more recently, alternative mechanisms involving electron transfer between acceptor and donnor species have been proposed.

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Aplicação de princípios de bioenergética no cálculo da estequiometria de reações biológicas em processos de tratamento de águas residuárias/ Application of bioenergetic principles to the stoichiometry of biological reactions in wastewater treatment processes

Benetti, Antônio D; Aquino, Sérgio F
2010-09-01

Resumo em português O tratamento biológico de águas residuárias é realizado por microrganismos que utilizam determinado substrato para obtenção de energia e crescimento celular através de reações de oxidação-redução e fermentação. Esses mecanismos podem ser expressos por meio de reações estequiométricas desenvolvidas a partir de princípios da termodinâmica. As reações são dependentes dos compostos doadores e aceptores de elétrons. As equações balanceadas resultantes (mais) permitem estimar as necessidades de nutrientes, a variação de pH/alcalinidade, a produção de biomassa e gases e o coeficiente de produção celular associados aos sistemas biológicos de tratamento. Esta nota técnica descreveu a metodologia para cálculo estequiométrico de reações bioquímicas usando princípios de bioenergética, apresentando exemplos para diferentes substratos e aceptores de elétrons. Resumo em inglês Biological wastewater treatment is performed by microorganisms by means of oxidation-reduction and fermentation reactions that release energy for growth and maintenance. These processes can be represented by stoichiometric reactions developed based on thermodynamic principles. Reactions are dependent on the compounds used as electron donor and acceptor. The overall stoichiometric reactions allow estimations of nutrient requirements, alkalinity/pH changes, biomass and gas (mais) production, and yield coefficient. This article described a methodology for stoichiometry calculations using bioenergetic principles, presenting examples with different substrates and electron acceptors.

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Aplicação de análise de componentes principais para verificação de atribuições de sinais nos espetros de RMN ¹H: o caso dos 3-aril (1,2,4)-oxadiazol-5-carboidrazida benzilidenos/ Principal component analysis for verifying ¹H NMR spectral assignments: the case of 3-aryl (1,2,4)-oxadiazol-5-carbohydrazide benzylidenes

Silva, João Bosco P. da; Malvestiti, Ivani; Hallwass, Fernando; Ramos, Mozart N.; Leite, Lúcia F. C. da Costa; Barreiro, Eliezer J.
2005-06-01

Resumo em inglês The ¹H NMR data set of a series of 3-aryl (1,2,4)-oxadiazol-5-carbohydrazide benzylidene derivatives synthesized in our group was analyzed using the chemometric technique of principal component analysis (PCA). Using the original ¹H NMR data PCA allowed identifying some misassignments of the proton aromatic chemical shifts. As a consequence of this multivariate analysis, nuclear Overhauser difference experiments were performed to investigate the ambiguity of other assign (mais) ments of the ortho and meta aromatic hydrogens for the compound with the bromine substituent. The effect of the 1,2,4-oxadiazol group as an electron acceptor, mainly for the hydrogens 12,13, has been highlighted.

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